Ch4 o2 реакция: HTTP Status 404 – Not Found

Исследуйте свойства различных растворов, которые зависят от растворителя, растворенного вещества и концентрации.

Вычислить свойства химического раствора:

Вычислите свойства количества раствора:

Выполните расчеты титрования:

Исследуйте функциональные группы, такие как цианаты, пероксиды, алканы и галогениды.

Получить информацию о функциональной группе:

Получить информацию о защитной группе:

Найдите поведение защитной группы в определенных условиях:

Исследуйте свойства электронных орбиталей и связей, которые они образуют. Найдите связи по составляющим их атомам, по типу связи или по исходному химическому веществу.

Получить сводную информацию о связях для химического вещества:

Вычислить гибридизацию в соединении:

Сравните гибридизацию в двух соединениях:

Исследование эволюции Pd-Pt, нанесенного на оксид церия, для сухого и влажного окисления метана

Исследование эволюции Pd-Pt, нанесенного на оксид церия, для сухого и мокрое окисление метана

Скачать PDF

Скачать PDF

• Артикул
• Открытый доступ
• Опубликовано: 29 августа 2022 г.

• Нурия. Дж. Дивинс ORCID: orcid.org/0000-0001-6010-5419 ^1,2,3 ,
• Андреа Брага ORCID: orcid.org/0000-0001-6913-4013 ^1,2 ,
• Ксавьер Вендрелл ^1,2 ,
• Изабель Серрано ORCID: orcid.org/0000-0002-4996-9280 ¹ ,
• Ксения Гарсия ^1,2,3 ,
• Луис Солер ORCID: orcid.org/0000-0003-1591-3366 ^1,2,3 ,
• Илария Лучентини ^1,2 ,
• Майла Даниэлис ORCID: orcid.org/0000-0001-8469-9282 ⁴ ,
• Andrea Mussio ⁴ ,
• Sara Colussi ⁴ ,
• Ignacio J. Villar-Garcia ⁵ ,
• Carlos Escudero ORCID: orcid.org/0000-0001-8716-9391 ⁵ ,
• Алессандро Троварелли ⁴ и
• …
• Хорди Льорка ORCID: orcid. org/0000-0002-7447-9582 ^1,2,3  

Связь с природой том 13 , Номер статьи: 5080 (2022) Процитировать эту статью

• 1600 доступов

• 27 Альтметрический

• Сведения о показателях

Субъекты

• Синтез катализаторов
• Каталитические механизмы
• Гетерогенный катализ

Abstract

Эффективная очистка выбросов метана на транспорте остается сложной задачей. Здесь мы исследуем палладиевые и платиновые моно- и биметаллические катализаторы на основе церия, синтезированные механическим измельчением и традиционной пропиткой для полного окисления метана в сухих и влажных условиях, воспроизводящие катализаторы, присутствующие в выхлопных газах транспортных средств, работающих на природном газе. Применяя набор синхротронных методов in situ (рентгеновская дифракция, рентгеновская абсорбция и фотоэлектронная спектроскопия при атмосферном давлении) вместе с просвечивающей электронной микроскопией, мы показываем, что метод синтеза сильно влияет на взаимодействие и структуру в наномасштабе. Наши результаты показывают, что компоненты размолотых катализаторов обладают более высокой способностью превращать металлический Pd в разновидности оксида Pd, сильно взаимодействующие с носителем, и достигать модулированного соотношения PdO/Pd, чем катализаторы, синтезированные традиционным способом. Мы демонстрируем, что уникальные структуры, получаемые при измельчении, являются ключевыми для каталитической активности и коррелируют с более высокой конверсией метана и более длительной стабильностью во влажном сырье.

Введение

Материалы на основе палладия-платины, отдельно или в сочетании с Rh, являются современными катализаторами для различных систем доочистки выхлопных газов мобильных источников ^1,2,3,4 . Биметаллические составы, содержащие Pd и Pt, используются в транспортных средствах, работающих на природном газе (NGV), для сокращения выбросов несгоревшего метана ^5,6,7 , который является мощным парниковым газом с потенциалом глобального потепления в 86 раз больше, чем у CO ₂ на 20-летнем периоде и в 34 раза выше на 100-летнем горизонте ⁸ . Из-за экспоненциального роста числа автомобилей на природном газе за последние несколько лет, чему также способствовало увеличение числа транспортных средств, работающих на возобновляемом природном газе ^9,10 , решение проблемы и сокращение выбросов метана в атмосферу стало вызывать все большую озабоченность, и оптимизация каталитическая система вызывает растущий интерес ^7,11,12 . Добавление платины в катализаторы на основе Pd, которые широко признаны наиболее активными в окислении метана, доказало свою эффективность в повышении устойчивости катализатора к отравлению серой ^13,14,15 и деактивация, вызванная большим содержанием пара в выхлопных газах ^16,17,18,19 .

В последние несколько лет было предпринято много усилий для определения роли платины в активности и стабильности катализатора. Подавляющее большинство результатов было получено с использованием инструментов ex situ. Тем не менее, идентификация фактически работающих активных сайтов и понимание их эволюции требует методов in situ и operando ^20,21 . В связи с этим с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии тонкой структуры (XAFS) in situ было обнаружено, что окисление Pd является необходимым условием для CH ₄ активность горения ²² . Улучшенная активность биметаллических Pd-Pt катализаторов во влажных условиях сопровождалась недостатком поверхностного кислорода, чего не происходило при сухом обедненном метаном сырье, где кислород отравлял Pt ²³ . В условиях низкотемпературного сжигания обедненной смеси CH ₄ также было обнаружено, что в то время как монометаллический Pd-катализатор полностью окислялся при температуре 473–773 K, катализатор Pd-Pt (отношение Pd:Pt 2:1) показал сосуществование Pd и PdO в том же диапазоне температур. Это указывало на то, что Pt способствовала образованию восстановленной фазы Pd, которая считалась менее активной, чем PdO, для горения метана ²⁴ . С помощью XAFS in situ проследили эволюцию биметаллического катализатора PtPd, оценив его более высокую устойчивость к спеканию по сравнению с образцом, содержащим только Pd, благодаря образованию структуры ядро-оболочка ²⁵ . Недавнее исследование с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (AP-XPS) при давлении, близком к атмосферному, показало, что в бедных условиях Pd имеет тенденцию к полному окислению, что делает менее ясным вклад платины в каталитическую активность по сравнению с поведением в стехиометрические условия, где биметаллический катализатор показывает более низкую температуру зажигания, приписываемую сосуществованию Pd ²⁺ и Pd ⁰ , чему способствует присутствие Pt ²⁶ . Ранее с помощью XPS in situ было определено, что поверхностная доля Pd ²⁺ зависит от содержания Pt ²⁷ . Несмотря на некоторое кажущееся противоречие в результатах, которое, вероятно, связано с разными условиями эксперимента, соотношением Pd:Pt и содержанием кислорода, все эти работы сходятся во мнении о сильном влиянии платины на электронное состояние Pd и, следовательно, на каталитические свойства.

Все вышеупомянутые исследования in situ относятся к катализаторам Pd-Pt, нанесенным на оксид алюминия. Однако ключевым фактором, влияющим на активность катализаторов на основе Pd, является носитель, и среди протестированных оксидов CeO 9Известно, что 0058 2 играет решающую роль в повышении каталитической активности и стабильности при окислении метана ²⁸ . Более того, подложка также оказывает большое влияние на перестройку биметаллических наночастиц, и для успешного отслеживания их реорганизации in situ требуются оперативные методы ^21,29 . Кроме того, было продемонстрировано, что метод синтеза оказывает огромное влияние на каталитическую эффективность ^30,31,32,33 . В связи с этим с помощью механохимического измельчения, которое является простым, экологически чистым (без использования растворителей) методом и легко внедряется в промышленность, повышена активность и стабильность PtPd/CeO 9Катализатор 0058 2 сравнивали с монометаллическим Pd/CeO ₂ и с тем же образцом, приготовленным с помощью традиционной пропитки для начального увлажнения, испытанного при окислении обедненного метана во влажном состоянии ³⁴ .

В этой работе мы исследуем серию моно- и биметаллических Pd и Pt CeO ₂ катализаторов, полученных механическим измельчением с использованием набора методов in situ, включая синхротронную рентгеновскую дифракцию, XAFS и AP-XPS. и наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Объединяя результаты этих методов, мы получаем фундаментальное представление о границе раздела металл-церий, влиянии добавления Pt на его эволюцию, структуре и поверхности катализаторов горения метана в соответствующих условиях газомоторного топлива, т. е. в присутствии пара и низкие температуры, условия, необходимые для соответствия будущим нормам. Исследования in situ и наблюдения HRTEM показывают наличие высокодинамичной структуры в механически синтезированных катализаторах с модулированным отношением Pd/PdO, претерпевающих отчетливую реорганизацию в условиях реакции, и мы в конечном итоге соотносим эту информацию с каталитическими характеристиками.

Результаты и обсуждение

Синтез и активация катализаторов

Механохимический синтез является простым, экологически чистым и легко масштабируемым методом, при котором для приготовления катализаторов не используются растворители ³² . Методом механического измельчения были синтезированы четыре катализатора (обозначены ММ): 1) монометаллический катализатор Pd-CeO ₂ с концентрацией 1,5 мас.%; (2) монометаллический катализатор Pt-CeO ₂ 1,5 мас.%; (3) катализатор PtPd-CeO ₂ , где 1,5 мас.% Pd сначала измельчали ​​с CeO ₂ , и затем его измельчали ​​с 1,5 мас. % Pt; и (4) катализатор PdPt-CeO ₂ , где порядок измельчения был обратным (1,5 % масс. Pt сначала размалывали с CeO ₂ , а затем добавляли 1,5 % масс. Pd и впоследствии измельчали; обратите внимание на разницу в порядке измельчения). металлы в номенклатуре) ³⁴ . Кроме того, катализатор PdPt/CeO ₂ , приготовленный традиционной пропиткой по начальной влажности (обозначаемый как IWI), также был синтезирован в качестве эталонного материала (см. Методы), где совместно пропитывались Pd и Pt, и он был прокален при 1173 K.

Первоначально была проведена обработка старением в условиях сжигания сухого обедненного метана до максимальных температур выхлопа газовых двигателей ¹¹ . Обработка состояла из цикла температурно-программируемого сжигания (TPC) до 1173 K (обозначается как обработка TPC1173) в сухой обедненной метановой смеси (0,5% CH ₄ , 2% O ₂ , сбалансированная по He, GHSV = 2 × 10 ⁵  h ⁻¹ ). При 1173 K температуру выдерживали в течение 1 мин, а затем катализаторы охлаждали до комнатной температуры (КТ) (рис. S1a).

Эволюция кристаллической структуры при сухом сжигании метана

Кристаллическая структура образцов и их эволюция в условиях реакции (подробности см. в разделе «Методы») были исследованы методом SXRD in situ. В таблице S1 указан размер кристаллитов, полученный с помощью уравнения Шеррера. (1) для свежеприготовленных катализаторов и после обработки TPC1173.

Первоначально отслеживалась структурная реорганизация, происходившая во время обработки TPC1173. На рисунке 1 показаны дифрактограммы пяти катализаторов, исследованных в условиях ТФХ при комнатной температуре (свежие образцы), при 1173 K и при 443 K во время линейного охлаждения (см. рис. S2 для серии дифрактограмм и S3 для эволюции нормированная массовая доля при нагреве и охлаждении образца Pd-CeO ₂ ММ). Свежие катализаторы ММ показывают только широкие пики, что указывает на присутствие небольших металлических наночастиц (НЧ) Pd и Pt (рис. 1а). PdO можно обнаружить только для катализатора PdPt/CeO ₂ IWI, так как он уже прокален. Ясно, что во время линейного нагрева НЧ становятся больше и более кристаллическими (рис. 1b). Интересно, что фазы, образующиеся при 1173 K, зависят от метода синтеза, ММ по сравнению с ИВИ и порядка процесса измельчения. В областях металлических Pd и Pt размолотые биметаллические образцы показывают два пика, из которых более заметным является пик, соответствующий последнему добавленному в процессе измельчения металлу. Напротив, биметаллический катализатор IWI показывает один асимметричный пик. Во время линейного охлаждения фазы реорганизуются (рис. 1c и S2). При 443 K Pd-CeO ₂ Катализатор MM демонстрирует наименее кристаллическую фазу Pd вместе с наибольшим вкладом PdO. С другой стороны, Pt-CeO ₂ MM и биметаллические катализаторы демонстрируют более высокую степень кристалличности. Катализатор PdPt/CeO ₂ IWI демонстрирует асимметричный пик, что, вероятно, указывает на образование сплава PdPt, поскольку положение этого пика находится между положениями Pd(111) и Pt(111), как и ожидалось для сплав. Асимметрия пика, вероятно, связана с некоторыми металлическими Pd и/или Pt, которые остаются сегрегированными. Что касается концентрации PdO, катализаторы MM содержат большее количество, чем IWI.

a При комнатной температуре, b 1173 K и c 443 K (во время охлаждения). Положение пиков, отмеченных *, смещено из-за температуры ( λ  = 0,5157 Å). Механическое фрезерование ММ, пропитка IWI по начальной влажности.

Увеличить

Эволюция кристаллической структуры при влажном горении метана

После цикла TPC1173 была дозирована влажная обедненная метановая горючая смесь, в которой присутствовало 10 % водяного пара (0,5 % CH ₄ , 2 % O ₂ , 10 % H ₂ O, остальное He). . Под влажной смесью образцы нагревались от 443 до 723 К (10 К мин ^-1 ), при этом температура выдерживалась в течение 2 ч для отслеживания эволюции фаз при работе СПГ. На рис. 2 показано изменение массовой доли, полученной в результате уточнения Ритвельда, в условиях влажного горения метана (серия дифрактограмм показана на рис. S4 и S5). Монометаллический Pd-CeO 9Катализатор 0058 2 MM показывает наибольшую долю PdO (около 95 мас.%) среди всех образцов, которая остается постоянной в течение 2 часов во влажных условиях (рис. 2а), и металлический Pd в качестве неосновной фазы. В монометаллическом Pt-CeO ₂ MM обнаруживается только металлическая Pt и не наблюдаются намеки на оксиды Pt (рис. S6). Интересно, что в двух биметаллических размолотых образцах отчетливо видны разные фазы. В начале влажных экспериментов при 443 K PtPd-CeO ₂ MM состоит в основном из металлического Pd и, в меньших количествах, из PdO, сплава PdPt и Pt (рис. 2b). В течение 2 часов в условиях влажной реакции при 723 К количество PdO монотонно увеличивалось за счет металлического Pd, что указывает на то, что присутствие влажной смеси постепенно окисляет металлический Pd с образованием PdO. И наоборот, биметаллический PdPt-CeO 9Катализатор 0058 2 MM изначально показывает более низкую массовую долю металлического Pd, чем PtPd-CeO ₂ MM, и большую концентрацию Pt, при этом массовые доли PdO, Pd и Pt аналогичны (рис. 2c). Для этого катализатора окисление Pd в PdO происходит более резко, чем для PtPd-CeO ₂ MM, и концентрация PdO увеличивается в меньшей степени с течением времени (TOS).

a – e Для указанных катализаторов. f Конверсия PtPd-CeO в метан ₂ MM в режиме непрерывной работы при 723°K в течение 24 ч в условиях влажного обедненного метана (0,5% CH ₄ , 2% O ₂ , 10% H ₂ О, остальное Не). Механическое фрезерование ММ, пропитка IWI по начальной влажности.

Изображение в полный размер

Дальнейшее исследование постепенного увеличения PdO для PtPd-CeO ₂ MM, который был лучшим катализатором во влажной атмосфере среди рассмотренных ³⁴ , катализатор PtPd-CeO ₂ MM, обработанный в лаборатории в течение 24 часов под TOS во влажном состоянии при 723 K, был изучен в условиях in situ. Измерения на месте начинались с непосредственного дозирования влажной реакционной смеси при комнатной температуре и повышения температуры до 723 К (10 К мин 90 334 –1 90 335 ). Этот эксперимент также имитирует операцию старт-стоп рабочего цикла. Как видно на рис. 2д, на этой стадии реакции концентрация PdO сохраняет тенденцию к росту, а количество металлического Pd продолжает снижаться. Примечательно, что тест каталитической активности был проведен в течение 24 часов во влажных условиях в лаборатории, и была получена не только стабильная работа, но и было зарегистрировано устойчивое увеличение конверсии метана в течение 24 часов во влажных условиях по сравнению с TOS (рис. 2f). , демонстрируя, что измельченный катализатор не дезактивируется в присутствии пара. Это согласуется с каталитическими характеристиками, о которых сообщалось в нашей предыдущей работе, где образец, измельченный с металлическим Pd, а затем с металлическим Pt, проявлял одновременно улучшенную каталитическую активность и стабильность при длительном воздействии реакции ³⁴ . Здесь анализ SXRD in situ дополнительно показывает, что увеличение конверсии метана происходит параллельно увеличению концентрации PdO, что позволяет сопоставить постепенное образование PdO с улучшением каталитических характеристик. Этот результат ранее также наблюдался для систем PtPd-оксид алюминия ^22,35,36 . Однако в отношении этих образцов PtPd-церия следует подчеркнуть, что, согласно последним литературным данным, катализатор, проявляющий наибольшую активность и стабильность, т. е. PtPd-CeO ₂ ММ, для которого отношение PdO/Pd становится близким к единице (рис. 2б) и остается таким (рис. 2д) во время ТОС, что ясно указывает на то, что не только увеличение фазы PdO, но и подходящее соотношение PdO/Pd необходимо для достижения активных и стабильных каталитических характеристик ^37,38,39 . Это также подтверждается различными каталитическими характеристиками, достигаемыми PtPd-CeO ₂ MM (наиболее активный и стабильный катализатор) и PdPt-CeO ₂ MM, т.е. образцом с обратным порядком измельчения.

Наблюдаются очевидные различия между катализаторами IWI (рис. 2d) и катализаторами MM. Первоначально катализатор PdPt/CeO ₂ IWI состоит в основном из металлического Pd и большей доли сплава PdPt, чем катализаторы MM. Что наиболее важно, для образца IWI количество металлического Pd становится выше с увеличением температуры в условиях влажной реакции, что является противоположной тенденцией, наблюдаемой для катализаторов MM.

Эволюция параметров решетки для пяти исследованных катализаторов представлена ​​на рис. С7 и С8. Ни для одного из катализаторов искажение CeO ₂ или решетки металлов, и можно было обнаружить только тепловое расширение из-за температуры.

Эволюция электронной структуры при сухом сжигании метана

Получить информацию о взаимодействии между Pd, Pt и Ce на наиболее активных и представительных катализаторах, а именно Pd-CeO ₂ MM и PtPd-CeO ₂ MM ³⁴ , локальное электронное окружение и структура Pd K-края и Pt L ₃ -края были исследованы методом XAS in situ в условиях работы NGV (см. Методы) и сравнивались с образцами IWI.

На рис. 3a, b показаны спектры рентгеновского поглощения Pd K-края (XANES) свежеприготовленного Pd-CeO ₂ MM и PtPd-CeO ₂ MM, соответственно, во время обработки TPC1173. . Первоначально свежий монометаллический образец состоит из смеси восстановленных и окисленных частиц Pd, которые постепенно окисляются по мере повышения температуры реакции и проявляют локальную структуру, подобную PdO, в соответствии с результатами SXRD, изложенными выше. Величина преобразования Фурье (FT) данных расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) показана на рис. 3c, d. Они показывают сосуществование связей Pd-Pd от металлического Pd и связей Pd-O в свежих катализаторах и постепенное увеличение вклада связей Pd-O, параллельное уменьшению вклада Pd-Pd, при повышении температуры реакции ⁴⁰ . Данные FT-EXAFS для свежего Pd-CeO ₂ MM показывают, что Pd очень хорошо диспергирован, поскольку координационное число (КЧ) для первой координационной оболочки Pd-Pd составляет 7,5 ± 0,6, что соответствует НЧ размером ок. 1 нм ⁴¹ , а КЧ для связей Pd-O составляет 0,7 ± 0,2 (таблица S2 и рис. S10). Аналогичная локальная структура Pd обнаружена в PtPd-CeO ₂ MM с КЧ первой оболочки Pd-M (M = Pd, Pt) 6,9 ± 0,4 и Pd-O КЧ 1,0 ± 0,2. При 650 К Pd практически полностью окисляется в образце Pd-CeO ₂ MM и аналогичная тенденция наблюдается для PtPd-CeO ₂ MM. При температурах выше 650 К связи Pd-Pd не обнаружены ни для одного из образцов, что свидетельствует о полном окислении катализаторов выше этой температуры. После измерений ТФХ катализаторы охлаждали в гелии до комнатной температуры и собирали спектры, где для монометаллического катализатора обнаруживается более развитая структура PdO.

a , b XANES спектры Pd-CeO ₂ MM и PtPd-CeO ₂ MM соответственно. c , d Величина FT спектров EXAFS катализаторов Pd-CeO ₂ MM и PtPd-CeO ₂ MM. Спектры, обозначенные как 298 K/He, были получены после серии реакций при комнатной температуре в He. Также показаны эталонные спектры для фольги Pd и эталона PdO. Механическое фрезерование ММ.

Полноразмерное изображение

Образцы, которые были подвергнуты обработке TPC1173 в лаборатории, также были исследованы (рис. S1b). После TPC1173 очевидные различия уже видны на K-крае Pd при КТ (рис. 4). Спектр XANES монометаллического катализатора Pd-CeO ₂ MM показывает, что частицы Pd окисляются и имеют локальную структуру, аналогичную PdO (рис. 4а). Напротив, спектры биметаллических катализаторов MM и IWI показывают комбинацию PdO и металлического Pd, что указывает на то, что добавление Pt к Pd-CeO ₂ катализаторов приводит к более восстановленному состоянию Pd, что согласуется с результатами SXRD и предыдущими отчетами ²³ . Интересно, что спектры XANES измельченного PtPd-CeO ₂ MM демонстрируют более высокий вклад частиц PdO, чем аналог IWI (сравните рис. 4b, c). В условиях in situ при 723 K в спектрах XANES для трех катализаторов наблюдается лишь незначительное окисление.

XANES спектры a Pd-CeO ₂ MM, b PtPd-CeO ₂ MM и c PdPt/CeO ₂ IWI после обработки TPC1173 в условиях сухого и влажного сжигания бедного метана. Показано состояние в начале влажных измерений при 723 K и через 2 ч, последние отмечены *. Величина FT спектров EXAFS d Pd-CeO ₂ MM, e PtPd-CeO ₂ MM и f PdPt/CeO ₂ IWI после обработки в сухом и влажном ТФХ31 условия горения обедненного метана при 723 К. Показаны состояния в начале влажных измерений при 723 К и через 2 ч, последние отмечены *. г наложение величины FT спектров EXAFS трех образцов через 2 часа во влажной атмосфере горения метана при 723 K. Также показаны справочные данные для фольги Pd и стандарта PdO. Механическое фрезерование ММ, пропитка IWI по начальной влажности.

Изображение в полный размер

Данные EXAFS, полученные при комнатной температуре для образцов TPC1173, подтвердили, что монометаллический Pd-CeO ₂ MM сильно окислен, и показали, что это единственный образец, показывающий четко развитую оболочку прибл. 3,0 Å (без поправки на фазовый сдвиг), что соответствует связям Pd-Pd1 и Pd-Pd2 структуры PdO (рис. 4d). Эти результаты показывают, что во время TPC1173 Pd сильно окислился и превратился в объемный PdO. С другой стороны, оба биметаллических катализатора (MM и IWI) имеют связи Pd-O прибл. 1,5 Å, но с меньшим вкладом, чем для монометаллического катализатора (см. дополнительную информацию, СИ). При выдержке в сухой реакционной смеси при различных температурах (для наглядности на рис. 4 показаны только данные при 723 К) биметаллические катализаторы подвергаются окислению, что следует из снижения характеристик Pd-M (M = Pd, Pt). . В катализаторе ММ признаки Pd-M почти исчезают, а связи Pd-O более заметны, чем в катализаторе IWI. Примечательно, что катализатор IWI показывает самый высокий вклад свойств Pd-M и самый низкий вклад Pd-O, подтверждая, что это наиболее восстановленный катализатор (сравните рис. 4e, f).

Эволюция электронной структуры при сжигании влажного метана

После экспериментов по окислению бедного метана in situ температуру понизили до 443 K и к смеси реагентов добавили водяной пар. На рис. 4 представлены данные в условиях in situ, полученные в начале реакции во влажной смеси при 723 К и через 2 ч. Монометаллический катализатор за это время практически не изменяется, оставаясь окисленным в течение всего измерения. PtPd-CeO ₂ ММ окисляется, так как его связи Pd-M немного уменьшаются, в то время как вклад связей Pd-O слегка увеличивается при работе во влажных условиях. Напротив, для катализатора IWI обнаруживаются лишь незначительные изменения. Эти результаты хорошо согласуются с общими данными, полученными методом SXRD in situ. На рис. 4g наложены данные EXAFS для трех катализаторов после 2 часов пребывания во влажной смеси при 723 К. Характерно, что монометаллический Pd-CeO ₂ MM является наиболее окисленным образцом, демонстрирующим сильное развитие структуры PdO и низкий вклад связей Pd-Pd. Сравнение биметаллических катализаторов показывает, что механохимически синтезированный катализатор показывает более высокий вклад Pd-O и Pd-Pd2 из структуры PdO и более низкий показатель Pd-M, чем аналог IWI. В серии in situ на Pt L 9 почти не наблюдается изменений.0058 3 -данные XAS края (см. рис. S9).

Эволюция поверхностных активных центров

Самые внешние слои катализаторов играют ключевую роль в явлении катализа. Поэтому, чтобы понять происхождение более высокой активности и стабильности измельченных катализаторов, поверхностно-активные центры были исследованы с помощью синхротрона AP-XPS в сухих и влажных смесях. Объединение результатов AP-XPS с результатами in situ SXRD и XAS позволяет получить полную картину объемных и поверхностных свойств катализаторов в их рабочем состоянии.

Атомные доли палладия и Pt и степени окисления, полученные с тремя энергиями фотонов, показаны на рис. 5. Каждая половина круговой диаграммы схематически представляет NP, где три полукруга представляют три глубины выборки. Зарегистрированные спектры Pd 3d и Ce 3d представлены на рис. S11 и S12 соответственно.

a – d были получены в условиях сухого окисления обедненной смеси метана, а e – г во влажных условиях. Внешний полукруг соответствует данным, полученным при КЭ 230 эВ, промежуточный полукруг соответствует КЭ 450 эВ, а внутренний полукруг соответствует КЭ 1000 эВ. T указывает на предыдущую предварительную обработку катализатора (программируемое по температуре сжигание TPC, TOS time-on-stream). A указывает газовую атмосферу, присутствующую во время измерений. Цифры указывают атомную концентрацию. Механическое фрезерование ММ.

Изображение полного размера

Анализ спектров Pd 3d (рис. S11) показывает наличие трех различных степеней окисления: (1) металлический Pd при энергиях связи (BE) между 334,9 и 335,3 эВ, (2) a компонента на BE между Pd ⁰  + 0,5 эВ и Pd ⁰  + 1,2 эВ, что соответствует Pd ²⁺ и (3) другой оксидный компонент в BE между Pd ⁰  + 2,1 эВ и Pd ⁰  + 2,4 эВ. Примечательно, что последний компонент появляется при BE между Pd ²⁺ и Pd ⁴⁺ . Этот сдвиг BE может быть приписан поверхностным формам оксида Pd, сильно взаимодействующим с церием ^42,43,44 , и поэтому мы назвали их PdO _X -Ce. В атмосфере сухого окисления метана при 723 К (рис. 5а) Pd в свежем катализаторе Pd-CeO ₂ MM преимущественно окисляется, хотя в ядре НЧ обнаруживается до 45% металлического Pd. Интересно, что наблюдается сильное ядро-оболочка степеней окисления, увеличивающее количество окисленного Pd по направлению к поверхности НЧ. Принимая во внимание различия между глубинами, измеренными с каждой энергией фотона, эти результаты указывают на то, что явление окисления сильно локализовано в первых атомных слоях. Это также хорошо видно на рис. S11a. В условиях сухого окисления метана относительная атомная концентрация Pd [Pd/(Pd+Ce)·100] на поверхности составляет ок. 33 ат.% по сравнению с 11 ат.% под поверхностью (Таблица S4), что указывает на то, что Pd тонко диспергирован на поверхности оксида церия. Это полностью согласуется с CN, извлеченным из анализа EXAFS, и характеристикой HRTEM, опубликованной в другом месте 9.0334 32 , где аморфная оболочка Pd-O-Ce ок. На подложке из оксида церия была идентифицирована толщина 2 нм.

Обработка TPC1173 привела к сильному окислению Pd в трех оболочках, что увеличило вклад компонента PdO _X -Ce прибл. 90% для трех глубин выборки, таким образом теряя ядро-оболочку степеней окисления, как видно на рис. 5с и S11b. Также была обнаружена сильная реструктуризация поверхности, поскольку относительная концентрация Pd на поверхности уменьшилась примерно с 33 ат.% до 10 ат.%, в то время как в приповерхностной области относительная концентрация Pd оставалась практически постоянной, что свидетельствует о спекании Pd за счет ТПК1173. лечение. При дозировании пара (влажные условия) при 723 K дисперсия Pd на поверхности не изменилась (рис. 5e и S11c и таблица S4). Это указывает на то, что обработка старением TPC1173 приводит к реорганизации и стабилизации частиц Pd на поверхности, что особенно способствует более окисленному состоянию Pd в условиях реакции. Примечательно, что степень окисления сохраняется после дозирования пара и в условиях влажной реакции прибл. 9На поверхности присутствуют частицы PdO _X -Ce с содержанием 5  ат. %.

Интересно, что монометаллический образец Pt-CeO ₂ MM показал гораздо более низкую дисперсию Pt по сравнению с дисперсией Pd в монометаллическом образце Pd-CeO ₂ MM после TPC1173 (таблица S5). Относительная атомная концентрация Pt составляет ок. 3 ат.% и 5 ат.% на самой внешней и подповерхностной оболочках, соответственно, что указывает на более низкую дисперсию Pt на поверхности CeO ₂ при измельчении. Это согласуется с предыдущими измерениями с помощью ВРПЭМ, где на подложке из оксида церия были идентифицированы НЧ Pt размером около 5–10  нм 9.0334 34 и в соответствии с нашими измерениями SXRD (таблица S1). В отличие от организации Pd в Pd-CeO ₂ MM, в Pt-CeO ₂ MM Pt демонстрирует ядро-оболочку степеней окисления в условиях горения сухого метана при 723 K (рис. S14 и S15), где 53, 69 и 74 ат.% частиц Pt ²⁺ (по отношению к частицам Pt) обнаружены в ядре, приповерхностных и крайних слоях соответственно, остальное металлическое Pt ⁰ (рис. S14 и С15). Учитывая, что в результатах, полученных для ядра, также исследуются самые внешние слои, наши результаты показывают, что окисление в основном ограничивается первыми атомными слоями НЧ Pt, которые находятся в прямом контакте с реакционной атмосферой. В условиях влажного окисления метана при 723 K относительная атомная концентрация Pt остается почти такой же, как и в сухих условиях, что, как и в случае Pd, указывает на то, что реструктуризация поверхности во время обработки TPC1173 придает устойчивость НЧ в условиях реакции. Добавление пара не вызывало изменения степени окисления Pt. Это замечательные результаты, поскольку обычно утверждается, что Pt находится в восстановленном состоянии в условиях сжигания обедненного метана 9.0334 23,45 , как показывают наши результаты объемных измерений SXRD in situ. Примечательно, что поверхностная чувствительность, обеспечиваемая AP-XPS, показывает, что Pt ²⁺ сильно расположен на поверхности НЧ, что ускользает от обнаружения с помощью объемно-чувствительных методов, сосуществующих с Pt ⁰ . Во всех случаях, как в сухих, так и во влажных условиях сжигания обедненного метана, церий в основном присутствует в виде соединений Ce ⁴⁺ (> 95%) (таблица S6).

Результаты для биметаллического PtPd-CeO ₂ MM (рис. 5 и S11d–f и S13), который является катализатором с самой высокой активностью и стабильностью, обнаруживают заметные отличия по сравнению с монометаллическими аналогами. Для свежего PtPd-CeO ₂ MM в атмосфере сухого обедненного метана при 723 K относительные общие атомные концентрации металлов [(Pd + Pt)/(Pd + Pt + Ce)·100] на поверхности и в приповерхностных областях составляют около 13 и 17 ат.% соответственно (таблица S7), что в случае самого внешнего слоя существенно ниже относительной атомной концентрации Pd, зарегистрированной для Pd-CeO ₂ ММ (33 ат.%). Кроме того, концентрация Pd увеличивается по направлению к поверхности НЧ для биметаллического образца (88 ат.% Pd на поверхности против 78 ат.% в ядре), что приводит к образованию ядра-оболочки композиций с обогащенной палладием оболочкой ²⁵ . Это интересный результат, так как Pd сначала измельчали ​​с оксидом церия, а затем в процесс измельчения добавляли Pt. Следовательно, эта тенденция к сегрегации указывает на то, что Pt образует более крупные агрегаты, в то время как Pd сильно диспергирован по поверхности катализатора и имеет тенденцию к сегрегации по направлению к поверхности при сжигании метана. Это согласуется с результатами EXAFS и наблюдениями HRTEM. На рисунке 6а показано изображение HRTEM свежего PtPd-CeO 9.Катализатор 0058 2 MM, который показывает сосуществование аморфной оболочки размером около 2 нм на носителе оксида церия (отмечено белыми стрелками) и НЧ Pt (размером 5–8 нм и идентифицируется по полосам решетки при 2,3 и 2,0  Å, соответствующим (111) и (200) плоскости металлической платины соответственно). Примечательно, что аморфная оболочка покрывает не только носитель оксида церия, но и наночастицы Pt, даже несмотря на то, что Pt была добавлена ​​на последней стадии процесса измельчения. Аморфная оболочка идентична той, о которой сообщалось ранее для монометаллического Pd-CeO ₂ MM ³² и может быть источником наблюдаемого сдвига энергии связи. С другой стороны, как для Pd, так и для Pt наблюдается ядро-оболочка степеней окисления, представляя большую долю окисленных частиц в самом внешнем слое. Из-за аморфной природы этой фазы она ускользает от обнаружения SXRD.

a Свежий PtPd-CeO ₂ MM и b после сжигания метана во влажной атмосфере при 723 K в течение 24 ч.

Изображение полного размера

После обработки TPC1173 наблюдается существенно иной сценарий в сухой смеси при 723 K (рис. 5d и S11e) по сравнению с монометаллическими катализаторами. В то время как Pd-CeO ₂ MM демонстрировал однородное распределение концентрации Pd и степеней окисления по трем оболочкам, биметаллический образец сохраняет концентрацию и степени окисления ядро-оболочка, как и до обработки TPC1173. Это дополнительное доказательство роли Pt в стабилизации Pd. И Pd, и Pt кажутся более восстановленными, чем их соответствующие монометаллические аналоги: в условиях сухой реакции при 723 K в PdO 9 обнаружено 67 ат.% Pd.0058 X -Ce состояние на поверхности, в то время как Pd-CeO ₂ MM состоит из ок. 90 ат.% PdO _X -Ce. С другой стороны, Pt находится в сильно восстановленном состоянии, с 74 ат.% и 95 ат.% Pt ⁰ на поверхности и в сердцевине соответственно, в отличие от найденных ранее значений 26 ат.% и 47 ат.%. ат.% для монометаллического Pt-CeO ₂ ММ.

При влажной подаче при 723 К оба металла восстанавливаются незначительно, при этом внутренние слои НЧ восстанавливаются сильнее, а Pt почти полностью восстанавливается. При этом дальнейшей перестройки металлов не наблюдается (рис. 5f и S11f). Это показывает, что взаимодействие между обоими металлами приводит к более высокой степени восстановления первых слоев как Pd, так и Pt и более стабильной системе, чем Pd-CeO ₂ ММ. Чтобы подтвердить это, образец, обработанный в лаборатории в течение 24  часов в условиях влажного сжигания обедненного метана TOS, был изучен с помощью AP-XPS непосредственно во влажных условиях при 723 K. Как видно на рис. 5g, получены аналогичные результаты, что демонстрирует надежность системы PtPd-CeO ₂ MM. Рисунок 6b соответствует репрезентативному HRTEM-изображению биметаллического образца после обработки TPC1173 и 24 ч во влажном состоянии TOS. Неожиданная реорганизация была обнаружена после цикла TPC, как сообщалось в другом месте 9.0334 34 : при сжигании обедненного метана по всему образцу выросли уникальные структуры с основанием из PdO, прикрепленным к опоре из оксида церия и покрытым головкой из Pt, как показано на рис. S16. Грибовидные структуры остаются во время мокрой операции. Следовательно, НЧ Pt находятся в тесном контакте с PdO, который, в свою очередь, имеет прочный контакт с носителем из оксида церия. Эти сборки заключены в аморфную оболочку, подобную той, что распознается в свежем образце (рис. 6а). Кроме того, анализ профиля энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, проведенный вдоль сборки Ce-PdO-Pt, показанной на вставке к рис. 6b, ясно показывает присутствие Pd в Pt NP, как и в линейном сканировании, выполненном как Pd, так и Pt. сигналы обнаруживаются между 30 и 45 нм. Эти наблюдения хорошо согласуются с результатами in situ SXRD и XAS, а также с AP-XPS. Примечательно, что богатая Pd аморфная оболочка, которая, как считается, является источником PdO 9Вид 0058 X -Ce сохраняется при окислении метана при 723 K даже во влажных условиях. Тесный контакт частиц PdO _X -Ce со сборками Pt-Pd/PdO представляет собой беспрецедентную архитектуру, которую можно приписать происхождению каталитической активности и устойчивости биметаллической системы. Эта наноструктура достигается только механохимическим синтезом.

Изучение поверхностных и подповерхностных областей с помощью AP-XPS с использованием трех энергий фотонов и объединение этих результатов с in situ SXRD и XAS, а также наблюдениями HRTEM проливают свет на эволюцию поверхности и объемной структуры Pd, Pt, Pd, Pt, нанесенных на оксид церия. и биметаллические катализаторы Pd-Pt, приготовленные механохимическими методами и обычной пропиткой по начальной влажности во время окисления метана в сухих и влажных условиях, применимых для транспортных средств, работающих на природном газе. Мы продемонстрировали, что как состав, так и метод синтеза оказывают прямое и сильное влияние на расположение и химическое окружение Pd и Pt, а также на их эволюцию в условиях реакции. В размолотых катализаторах окисленный PdO _X -Ce, сильно взаимодействующие с церием, сохраняются при окислении метана во влажных условиях, что, вероятно, связано с уникальной богатой палладием аморфной оболочкой, возникшей в результате механохимического метода получения и стабилизированной тесным контактом со сборками Pt-Pd/PdO. возник в условиях реакции TPC. Наши данные показывают, что структура механохимически приготовленных катализаторов является более динамичной, что позволяет постепенное образование PdO за счет металлического Pd даже во время влажного сжигания метана из-за тесного взаимодействия, полученного между Pd и CeO ₂ в измельченных катализаторах, который модулирует отношение PdO/Pd и достигает значения, близкого к единице, в условиях влажной реакции. Это превращение происходит параллельно наблюдаемому увеличению конверсии метана, что позволяет избежать хорошо известной дезактивации катализаторов на основе Pd во влажных условиях. Эти данные показывают, что уникальные структурные свойства достигаются при механохимическом синтезе, экологически чистом и легко масштабируемом методе синтеза, который приводит к превосходной конверсии метана даже в присутствии пара.

Методы

Синтез катализаторов

Носитель CeO ₂ был синтезирован путем осаждения с использованием H ₂ O ₂ ⁴⁶ . Нитрат церия (Ce(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O, Treibacher Industrie AG) растворяли в деионизированной воде (0,2 M) и выдерживали при перемешивании перед соответствующим количеством перекиси водорода (H ₂ O ₂ , Aldrich, 35%) вливали в раствор для получения молярного H _{2 9Соотношение 0059 O 2 :Ce равно 3. Осаждение предшественника затем получали путем добавления водного гидроксида аммония (NH 4 OH, Aldrich, 30%) до достижения pH 10,5. Суспензию перемешивали в течение 4 ч, промывали деионизированной водой и фильтровали. Затем осадок высушивали в стационарном воздухе при 393°К в течение 15 ч и затем прокаливали в стационарном воздухе при 1173°К в течение 3 ч. Площадь поверхности после прокаливания составила 2,6 м ² /г для оксида церия.}

Палладий и платина были включены в носитель оксида церия путем измельчения наночастиц Pd (NPs) (Aldrich, площадь поверхности 40  м ² /г, средний размер частиц 10 мкм) или НЧ Pt (Sigma-Aldrich, площадь поверхности 33 м ² /г, средний размер частиц ≤20 мкм) с оксидом церия в мини-мельнице Pulverisette 23 в течение 10 мин при частота 15 Гц, с использованием чаши из диоксида циркония объемом 15 мл с 1 мелющим шаром из ZrO ₂ (диаметр = 15 мм, вес = 10 г, отношение шариков к порошку = 10). Добавляли необходимое количество Pd или Pt, чтобы получить номинальное содержание каждого металла 1,5 мас.%. Для биметаллических катализаторов использовали предыдущую процедуру для включения одного металла, а затем добавляли второй металл. Катализаторы получили название PtPd-CeO 9.0058 2 MM, когда Pd сначала измельчали ​​с оксидом церия, а затем добавляли Pt, и PdPt-CeO ₂ MM, когда порядок добавления был обратным, и Pt сначала измельчали, а затем добавляли Pd. Катализаторы исследовали без дополнительной обработки. Поэтому в катализаторах, приготовленных механохимическими методами, растворители не используются.

Для приготовления катализаторов IWI CeO ₂ пропитывали соответствующим количеством водного раствора нитрата палладия (Pd(NO ₃ ) ₂ , 4,8 мас.% PD, 99,999%, Sigma-Aldrich) и Tetraammineplatinum (II) нитрат ([PT (NH ₃ ) ₄ ] (№ ₃ ) ₂ 9, ] (№ ₃ ) ₂ 9, ] (№ ₃ ) ₂ 9, ] (№ ₃ ) ₂ , ] (№ ₃ ) %, Strem Chemicals) для достижения номинальной загрузки 1,5 мас. % Pd и 1,5 мас. % Pt. Полученный катализатор сушили в течение ночи при 373 К, а затем прокаливали в стационарном воздухе в течение 3 ч при 1173 К.

Измерения каталитического окисления метана

Оценку каталитической активности проводили в кварцевом трубчатом реакторе, загруженном 120 мг порошка катализатора. на подушке из кварцевой ваты. Общая скорость потока была установлена ​​на уровне 180 мл/мин, что соответствует GHSV примерно 180 000 ч.0334 −1 . Состав газа на входе составлял 0,5% об. CH ₄ и 2% об. O ₂ в He для сухих экспериментов. Для экспериментов во влажной атмосфере добавляли 10 % об. H ₂ O с помощью насоса высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), который обеспечивал поток деионизированной воды, которую затем испаряли с помощью нагревательных лент для получения дополнительных 10 % об. пара в сырьевом газе. Термопару К-типа помещали внутрь реактора рядом со слоем катализатора для непрерывного контроля температуры образца. Реактор помещали внутрь печи, оборудованной ПИД-регулятором.

In situ синхротронная рентгеновская порошковая дифракция (SXRD)

In situ синхротронная рентгеновская дифракция проводилась на линии материаловедения и порошковой дифракции (BL) синхротрона ALBA (Серданьола-дель-Вальес, Барселона, Испания). ШМ была установлена ​​на энергию, соответствующую длине волны λ  = 0,5157 Å, и все данные были собраны в режиме передачи. Катализаторы загружали в кварцевые капилляры с внутренним диаметром 0,58±0,1 мм (Hilgenberg GmbH) и иммобилизовали кварцевой ватой. Газы (метан, кислород, аргон) дозировались с помощью системы подачи газа, имеющейся на БС (система управления газом от ITQ-ALBA), с использованием независимых регуляторов массового расхода. Состав газа на входе: 0,5 об.% CH ₄ и 2 об.% O ₂ в Ar для сухих экспериментов. Для экспериментов во влажной атмосфере воду дозировали, пропуская смесь реагентов через сатуратор, заполненный водой с милли-Q, поддерживаемой при комнатной температуре. Температуру образца контролировали с помощью калиброванного термофена. На выходе из реактора был подключен масс-спектрометр для контроля газообразного потока, выходящего из реактора. Дифрактограммы записывали в диапазоне от 5 до 46,8° с шагом 0,006°.

Уточнение Ритвельда выполнено с использованием программного обеспечения GSAS-II ⁴⁷ . Уточнения были выполнены, включая стандартные материалы CeO ₂ (01-080-5549), Pd (00-046-1043), Pt (00-004-0802) и PdO (00-041-1107). В доработках также рассматривался модельный сплав Pd _0,5 Pt _0,5 (01-072-2839).

Размер кристаллитов определяли по уравнению Шеррера. (1):

$$\tau=\frac{K\lambda}{\beta {\cos}\theta}$$

(1)

где τ — средний размер кристаллитов; K — коэффициент формы (в данной работе выбрано K  = 0,9), λ  = 0,5157 Å, β — полная ширина на полувысоте. В таблице S1 перечислены результаты, полученные для исследованных катализаторов.

In situ рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры (XAS)

in situ XAS измерения были выполнены на основном уровне абсорбционной и эмиссионной спектроскопии BL синхротрона ALBA. Катализаторы были гранулированы и разбавлены нитридом бора для оптимизации поглощения образца. Образцы устанавливались в ячейке твердогазового реактора, расположенной на линии 9. 0334 48 . Эта ячейка позволяет контролировать дозировку газа с помощью той же системы управления газом, что и для измерений XRD in situ (система управления газом ITQ-ALBA), а также контролировать температуру образца. С помощью этой ячейки можно достичь максимальной температуры ~1000 К (в зависимости от газовой смеси). Спектры K-края Pd записывали в режиме пропускания. Эталонная фольга Pd также была измерена вместе со спектрами образцов для энергетической калибровки. Для энергетического отбора использовался монохроматор Si(311). Соответствующая смесь инертных газов (He, N ₂ , Ar, Kr и Xe) был выбран для заполнения ионизационных камер, которые используются в качестве детекторов рентгеновского излучения в экспериментах по пропусканию. Спектры Pt L ₃ регистрировали в режиме флуоресценции с использованием 6-элементного кремниевого дрейфового детектора.

Измерения на месте заключались в дозировании обедненной метановой горючей смеси (0,5 CH ₄  + 2 O ₂  + 97,5 He — сухая смесь) при комнатной температуре, повышая температуру с использованием линейного изменения 10 Kmin ^–1 . Катализаторы измеряли в виде прессованных гранул, оптимизируя вес катализатора для Pd K-края и Pt L ₃ -кромка. Потоки реагентов регулировали таким образом, чтобы поддерживать такое же отношение веса к потоку, как и соотношение, используемое в каталитических испытаниях, проведенных в лаборатории. Рентгеновские спектры поглощения вблизи края (XANES) были получены непрерывно при изменении температуры, а расширенные рентгеновские спектры поглощения тонкой структуры (EXAFS) были получены при постоянных температурах и при комнатной температуре после завершения серии in situ. По крайней мере, три скана были получены на каждом шаге температуры, чтобы обеспечить спектральную воспроизводимость и хорошее отношение сигнал/шум. Анализ и обработка данных проводились с использованием программного обеспечения Athena ⁴⁹ . Анализ данных EXAFS был выполнен с использованием программного обеспечения Arthemis ⁴⁹ , а фаза и амплитуда были рассчитаны с использованием кода FEFF6.

Поскольку максимальная температура, достигаемая на ШС, составляла 1000 К, максимальная температура, достигаемая в ходе экспериментов на сухой смеси, составляла 923 К. Поэтому для исследования катализаторов в условиях горения мокрого обедненного метана была проведена предварительная обработка ТПК при 1173 К при 0,5 CH ₄  + 2 O ₂  + 97,5 Проведено в наших лабораториях на той же сухой смеси. Протокол, использованный для влажных измерений, был следующим: предварительно обработанные катализаторы сначала подвергались воздействию сухой реакционной смеси при температуре до 723 К для освежения катализаторов (запись спектров), температура снижалась до 443 К, при которой в реакционную смесь вводилась вода. подавали реагенты, а затем температуру ступенчато повышали до 723 K, где проводились 2-часовые измерения (см. рис. S1). Для влажных измерений добавляли 10 об.% воды с использованием насоса для ВЭЖХ (Knauer Smartline). Серия реакций схематически представлена ​​на рис.  S1.

Мы подогнали данные EXAFS для получения количественной информации. Мы начали подгонять первую оболочку из палладиевой фольги, чтобы получить значение коэффициента уменьшения амплитуды S ₀ ² . Полученное значение использовалось для последующего анализа данных EXAFS наших катализаторов. Подгонка эталонной фольги и катализаторов производилась в тех же диапазонах в k- и R-пространстве. Только до первой координационной оболочки Pd-M была установлена.

Синхротронная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (AP-XPS) измерения давления при атмосферном давлении

Измерения AP-XPS проводились на конечной станции NAPP на линии луча CIRCE источника синхротронного света ALBA. Для анализа излучаемых фотоэлектронов использовался коммерческий энергоанализатор PHOIBOS 150 NAP (SPECS GmbH), оснащенный четырьмя каскадами с дифференциальной накачкой, соединенными малыми апертурами. Размер пятна луча на образце составлял ~100 × 300 мкм ² (по горизонтали × по вертикали). Спектры были получены с энергией пропускания 20 эВ и шагом по энергии 0,05 эВ. Давление образца поддерживали на уровне 1 мбар для всех измерений, регулирующих активную откачку. Для этого газы, составляющие смесь реагентов, дозировали в камеру анализа с помощью независимых регуляторов массового расхода и регулировали и стабилизировали давление внутри камеры анализа на уровне 1  мбар для всех экспериментов с помощью системы вакуумных клапанов. Постоянный поток 25 мл/мин для сухой смеси (1 CH ₄ +4 O ₂ +20 N ₂ ) и 27,5 мл/мин для влажной смеси (1 CH ₄ +4 O ₂ +20 N ₂ +2,5 H ₂ +20 N ₂ +2,5 H ₂ +20 N ₂ +2,5 H ₂ +20 N ₂ +2,5 H ₂ +20 N O) вводили в камеру для анализа. Во время этих измерений максимально достижимая температура составляла ок. 973 K и, следовательно, тот же протокол, который применялся для измерений XAS in situ, использовался для исследований AP-XPS, чтобы убедиться, что в сухой реакционной смеси была достигнута температура 1173 K. На рисунке S1 схематично показан протокол. Поэтому для проведения влажных измерений были исследованы образцы, предварительно обработанные TPC1173 в лаборатории. Затем в камеру анализа дозировали сухую смесь и повышали температуру до 723   К. После этого образцы охлаждали до 443   К под сухой реакционной смесью и при этой температуре в камеру анализа вводили пар. Затем образцы во влажных условиях исследовались до 723 K (см. рис. S1b).

Температуру образца контролировали с помощью инфракрасного лазера ( λ  = 808 нм), сфокусированного на W-пластине, поверх которой устанавливались образцы. Температуру контролировали во время всех экспериментов термопарой К-типа, находящейся в непосредственном контакте с образцами.

Для каждого условия реакции были изучены XP-спектры областей Ce 3d , Pd 3d , Pt 4f , O 1s и C 1s . Чтобы получить информацию о профиле глубины и иметь возможность определять концентрацию металла и степень окисления на разных глубинах, каждую спектральную область возбуждали тремя разными энергиями фотонов, сохраняя кинетическую энергию (KE) сгенерированного Pd 3d , Pt 4f , Ce 3d , C 1s и O 1s фотоэлектроны постоянны при ~1000, 450 и 230 эВ. Соответствующие неупругие длины свободного пробега (IMFP) для каждого КЭ, рассчитанные для соответствующих областей спектра с учетом чистых металлов, приведены в таблице S3 ⁵⁰ . Поэтому для приблизительного расчета IMFP в наших измерениях для НЧ был принят состав Pd:Pt = 1:1, что позволяет нам рассчитать IMFP фотоэлектронов в наших NP как среднее значение IMFP для двух чистых разные элементы.

Атомные доли Pd и Pt были получены из калиброванных площадей пиков Pd 3d и Pt 4f . Коэффициенты относительной чувствительности (RSF) рассчитывались с учетом сечения ионизации, потока фотонов, соответствующего энергии фотона, используемой для каждого измерения ⁵¹ , и функции пропускания анализатора. Спектры AP-XPS анализировали без калибровки по энергии. Присутствие газов и температуры приводило к незначительным сдвигам из-за заряда. Поправки на угловое распределение не применялись, так как угол между осью анализатора и вектором горизонтальной линейной поляризации приходящего синхротронного излучения составляет 54,7°, магический угол ⁵² . Так как КЕ оставался постоянным, параметр средней длины свободного пробега был установлен равным 1 в RSF. Атомную концентрацию каждого металла рассчитывали с учетом скорректированных площадей и по формуле: (M + N)/(M + N + Ce)·100; M, N = Pd или Pt.

Доступность данных

Данные, подтверждающие результаты этого исследования, включены в опубликованную статью (и дополнительную информацию к ней) или доступны у соответствующих авторов по обоснованному запросу.

Ссылки

1. Твигг, М. В. Каталитический контроль выбросов от автомобилей. Катал. Сегодня 163 , 33–41 (2011).

   КАС Статья Google ученый

2. Auvray, X. & Olsson, L. Стабильность и активность Pd-, Pt- и Pd-Pt катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, для окисления NO. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 168–169 , 342–352 (2015).

   Артикул КАС Google ученый

3. Gremminger, A. et al. Катализаторы на основе МПГ для доочистки выхлопных газов в типичных условиях дизельных, бензиновых и газовых двигателей с упором на окисление метана и формальдегида. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 265 , 118571 (2020).

   КАС Статья Google ученый

4. Wang, T., Chen, K. & Zhou, R. Биметаллический эффект Pt–Pd в Pt _x Pd _1-x /(Ce,Zr,La)O ₂ катализаторы для удаления NOx, углеводородов и CO. Катал. науч. Технол. 11 , 2782–2791 (2021).

   КАС Статья Google ученый

5. Радж А. Контроль выбросов метана. Джонс. Мэтью Технол. 60 , 228–235 (2016).

   КАС Статья Google ученый

6. «>

   Инглунд, Дж. и др. Дезактивация биметаллического катализатора окисления Pd/Pt, используемого в установке двигателя большой мощности стандарта Euro VI, работающего на биогазе. Катализаторы 9 , 1014 (2019).

   КАС Статья Google ученый

7. Кариншак, К., Чен, П. В., Лю, Р.-Ф., Голден, С. Дж. и Гарольд, М. П. Оптимизация регулирования подачи для совместной конверсии метана и NOx с помощью Pd-Pt/Mn _0,5 Fe _2,5 O ₄ /Al ₂ O ₃ монолитный катализатор. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 304 , 120607 (2022).

   КАС Статья Google ученый

8. Питерс, Дж. К. Природный газ и распространение Плана экологически чистой энергии США в Парижское соглашение. Energy Policy 106 , 41–47 (2017).

   Артикул Google ученый

9. «>

   Прусси, М., Джулеа, А., Лонза, Л. и Тиль, К. Биометан как альтернативное топливо для дорожного сектора ЕС: анализ существующей и планируемой инфраструктуры. Энергетическая стратегия. Ред. 33 , 100612 (2021 г.).

   Артикул Google ученый

10. Ортега, А., Гкумас, К., Цакалидис, А. и Пекар, Ф. Альтернативная энергия с низким уровнем выбросов для транспорта в ЕС: состояние исследований и инноваций. Энергия 14 , 7764 (2021).

    КАС Статья Google ученый

11. Farrauto, R. J. Низкотемпературное окисление метана. Наука 337 , 659–660 (2012).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС пабмед Статья Google ученый

12. Суарес-Бертоа, Р., Пехоут, М., Войтишек, М. и Асторга, К. Регулируемые и нерегулируемые выбросы дизельных, бензиновых и газовых автомобилей стандарта Евро 6 в реальных условиях вождения. Атмосфера 11 , 204 (2020).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

13. Corro, G., Cano, C. & Fierro, J.L.G. Исследование катализаторов Pt-Pd/γ-Al ₂ O ₃ для окисления метана, устойчивых к дезактивации отравлением серой. Дж. Мол. Катал. Хим. 315 , 35–42 (2010).

    КАС Статья Google ученый

14. Wilburn, M.S. & Epling, W.S. Дезактивация серы и регенерация моно- и биметаллических Pd-Pt катализаторов окисления метана. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 206 , 589–598 (2017).

    КАС Статья Google ученый

15. Лотт, П. и др. Понимание отравления серой биметаллических Pd-Pt катализаторов окисления метана и их регенерации. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 278 , 119244 (2020).

    КАС Статья Google ученый

16. Садохина Н., Смедлер Г., Найлен У., Олофссон М. и Олссон Л. Влияние состава газа на активность катализатора на основе палладия в окислении метана – ингибирование и промотирование NO. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 200 , 351–360 (2017).

    КАС Статья Google ученый

17. Goodman, E.D. et al. Однородные биметаллические нанокристаллы Pt/Pd демонстрируют влияние платины на активность и стабильность горения метана палладия. ACS Катал. 7 , 4372–4380 (2017).

    КАС Статья Google ученый

18. Нассири, Х., Хейс, Р. Э. и Семагина, Н. Стабильность катализаторов Pd-Pt при низкотемпературном влажном сжигании метана: соотношение металлов и восстановление частиц. Хим. англ. науч. 186 , 44–51 (2018).

    КАС Статья Google ученый

19. Chen, J. et al. Взгляд на роль катализатора Pt на Pd, стабилизированного магнезиально-глиноземной шпинелью на гамма-глиноземе, для сжигания обедненного метана: повышение гидротермальной стабильности. мол. Катал. 496 , 111185 (2020).

    КАС Статья Google ученый

20. Чжан, С. и др. Динамическая структурная эволюция нанесенных катализаторов ядро-оболочка палладий-церий, выявленная с помощью электронной микроскопии in situ. Нац. коммун. 6 , 7778 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ пабмед Статья Google ученый

21. Divins, N.J. et al. Оперативное исследование катализаторов CuZn контролируемого размера под высоким давлением для реакции синтеза метанола. Нац. коммун. 12 , 1435 (2021).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

22. Goodman, E.D. et al. Окисление палладия приводит к активности горения метана: влияние размера частиц и легирования платиной. J. Chem. физ. 151 , 154703 (2019).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ пабмед Статья КАС Google ученый

23. Нассири Х. и др. Вода переводит сжигание бедного метана, катализируемое PdO, в богатое сжигание, катализируемое Pt, в Pd-Pt катализаторах: рентгеновская абсорбционная спектроскопия in situ. J. Катал. 352 , 649–656 (2017).

    КАС Статья Google ученый

24. Нассири, Х. и др. Платина ингибирует сжигание низкотемпературного сухого бедного метана за счет восстановления палладия в Pd-Pt/Al ₂ O ₃ : исследование поглощения рентгеновских лучей in situ. ChemPhysChem 18 , 238–244 (2017).

    КАС пабмед Статья Google ученый

25. Сараев А.А. и др. Атомная структура катализаторов полного окисления метана на основе Pd, Pt и PdPt: исследование EXAFS in situ. Катализаторы 11 , 1446 (2021).

    КАС Статья Google ученый

26. Большой А. и др. Операционная характеристика биметаллических Pd-Pt катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, в процессе окисления метана в сухих и влажных условиях. J. Phys. Д. Заявл. физ. 54 , 174006 (2021).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

27. Четырин И. А., Бухтияров А. В., Просвирин И. П., Худорожков А. К., Бухтияров В. И. In situ XPS и MS исследование окисления метана на Pd–Pt/Al ₂ O ₃ катализаторы. Топ. Катал. 63 , 66–74 (2020).

    КАС Статья Google ученый

28. Colussi, S., Fornasiero, P. & Trovarelli, A. Взаимосвязь структура-активность в катализаторах окисления метана Pd/CeO ₂ . Подбородок. Дж. Катал. 41 , 938–950 (2020).

    КАС Статья Google ученый

29. Дивинс, Н. Дж., Ангурелл, И., Эскудеро, К., Перес-Диесте, В. и Льорка, Дж. Влияние носителя на перегруппировку поверхности биметаллических наночастиц в реальных катализаторах. Наука 346 , 620–623 (2014).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС пабмед Статья Google ученый

30. Xiong, H. et al. Технический катализатор поддерживает стабилизацию двумерных плотов PdO _x для устойчивого к воде окисления метана. Нац. Катал. 4 , 830–839 (2021).

    КАС Статья Google ученый

31. Карньелло, М. и др. Исключительная активность в отношении сжигания метана на модульных субъединицах Pd@CeO ₂ на функционализированном Al ₂ O ₃ . Наука 337 , 713–717 (2012).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС пабмед Статья Google ученый

32. Danielis, M. et al. Выдающиеся характеристики окисления метана катализаторами на основе диоксида церия с палладием, приготовленными методом одностадийного сухого измельчения в шаровой мельнице. Анжю. хим. Междунар. Эд. 57 , 10212–10216 (2018).

    КАС Статья Google ученый

33. Петров А.В. и др. Стабильное полное окисление метана на цеолитных катализаторах на основе палладия. Нац. коммун. 9 , 2545 (2018).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ пабмед ПабМед Центральный Статья КАС Google ученый

34. Mussio, A. et al. Структурная эволюция биметаллических катализаторов окисления метана PtPd/CeO ₂ , полученных методом сухого помола. Приложение ACS Матер. Интерфейсы 13 , 31614–31623 (2021 г.).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

35. Jang, E.J., Lee, J., Oh, D.G. & Kwak, J.H. CH ₄ активность окисления в биметаллических катализаторах Pd и Pt-Pd: корреляция с поверхностным PdO _x , количественно определенная из исследования DRIFTS. ACS Катал. 11 , 5894–5905 (2021).

    КАС Статья Google ученый

36. Перссон К., Эрссон А. , Колусси С., Троварелли А. и Ярос С. Г. Каталитическое сжигание метана на биметаллических катализаторах Pd-Pt: влияние материалов носителя. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 66 , 175–185 (2006).

    КАС Статья Google ученый

37. Franken, T. et al. Влияние коротких восстановительных импульсов на динамическую структуру, активность и стабильность Pd/Al ₂ O ₃ при влажном окислении обедненного метана. ACS Катал. 11 , 4870–4879 (2021).

    КАС Статья Google ученый

38. Ли, X., Ван, X., Рой, К., Ван Боховен, Дж. А. и Артилья, Л. Роль воды в структуре палладия для полного окисления метана. ACS Катал. 10 , 5783–5792 (2020).

    КАС Статья Google ученый

39. Мурата, К. и др. Использование взаимодействия металл-носитель для настройки окислительно-восстановительных свойств нанесенных катализаторов Pd для сжигания метана. ACS Катал. 10 , 1381–1387 (2020).

    КАС Статья Google ученый

40. Nilsson, J. et al. Эксперименты по ступенчатой ​​реакции кислорода для окисления метана на Pd/Al ₂ O ₃ : исследование XAFS in situ. Катал. коммун. 109 , 24–27 (2018).

    КАС Статья Google ученый

41. Кальвин, С. и др. Определение размера кристаллитов в магнитном нанокомпозите с использованием тонкой структуры с расширенным поглощением рентгеновских лучей. J. Appl. физ. 94 , 778–783 (2003).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

42. Славинская Е. М. и др. Взаимодействие металл-носитель в модельных катализаторах окисления СО Pd/CeO ₂ : от импульсно-лазерно-аблированных наночастиц до высокоактивного состояния катализатора. Катал. науч. Технол. 6 , 6650–6666 (2016).

    КАС Статья Google ученый

43. Su, Y.-Q., Liu, J.-X., Filot, I.A.W., Zhang, L. & Hensen, E.J.M. Высокоактивный и стабильный CH ₄ окисление путем замещения Ce ⁴⁺ на два иона Pd ²⁺ в CeO ₂ (111). ACS Катал. 8 , 6552–6559 (2018).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

44. Кибис Л.С., Симаненко А.А., Стадниченко А.И., Зайковский В.И., Боронин А.И. Зондирование Pd ⁴⁺ видов в системе PdO _x –CeO ₂ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. J. Phys. хим. C. 125 , 20845–20854 (2021).

    КАС Статья Google ученый

45. Weng, X., Ren, H., Chen, M. & Wan, H. Влияние поверхностного кислорода на активацию метана на палладиевых и платиновых поверхностях. ACS Катал. 4 , 2598–2604 (2014).

    КАС Статья Google ученый

46. Мозер, М. и др. Структура и реакционная способность церий-циркониевых катализаторов производства брома и хлора окислением галогеноводородов. J. Катал. 331 , 128–137 (2015).

    КАС Статья Google ученый

47. Тоби, Б. Х. и Фон Дриле, Р. Б. GSAS-II: зарождение современного универсального программного пакета для кристаллографии с открытым исходным кодом. J. Appl. Кристаллогр. 46 , 544–549 (2013).

    КАС Статья Google ученый

48. «>

    Simonelli, L. et al. CLAESS: линия поглощения жесткого рентгеновского излучения синхротрона ALBA CELLS. Cogent Phys . 3 , 1231987 (2016).

49. Равель Б. и Ньювилл М. АФИНА, АРТЕМИДА, ГЕФЕСТ: анализ данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии с использованием IFEFFIT. J. Синхротронное излучение. 12 , 537–541 (2005).

    КАС пабмед Статья Google ученый

50. Пауэлл, С. Дж. и Яблонски, А. База данных NIST по неупругому среднему свободному пути электронов — Версия 1.2 . (Национальный институт стандартов и технологий, 2010 г.).

51. Пульезе Р. и Паолуччи Г. Атомный расчет сечений фотоионизации и параметров асимметрии. https://vuo.elettra.eu/services/elements/WebElements.html (2020 г.).

52. Сарма, Д. Д. и Рао, С. Н. Р. XPES-исследования оксидов переходных металлов второго и третьего ряда, включая редкоземельные элементы. J. Электронные спектры. Относ. Феном. 20 , 25–45 (1980).

    КАС Статья Google ученый

Ссылки на скачивание

Благодарности

N.J.D. признает финансирование, полученное в рамках исследовательской и инновационной программы Horizon 2020 Европейского Союза в рамках соглашения о гранте Марии Склодовской-Кюри № 897197. Работа выполнена при поддержке проектов MICINN/FEDER PID2021-124572OB-C31, PID2021-124572OB-C33 и GC 2017 SGR 128. Л.С. выражает благодарность программе MICINN Ramon y Cajal за индивидуальное соглашение о предоставлении стипендии RYC2019-026704-I. JL является научным сотрудником Serra Húnter и благодарен программе ICREA Academia. Эти эксперименты проводились на каналах CIRCE, CLAESS и MSPD на синхротроне ALBA в сотрудничестве с персоналом ALBA.

Информация об авторе

Авторы и организации

1. Институт энергетических технологий Каталонского политехнического университета, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Барселона, Испания

   Núria. J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Isabel Serrano, Xènia Garcia, Lluís Soler, Ilaria Lucentini & Jordi Llorca

2. Факультет химического машиностроения, Политехнический университет Каталонии, EEBE, Eduard Maristany 10-19, Barcelona, ​​08014 Испания

   Нурия. Дж. Дивинс, Андреа Брага, Ксавьер Вендрелл, Ксения Гарсия, Луис Солер, Илария Лучентини и Хорди Льорка

3. Барселонский исследовательский центр многомасштабной науки и техники, Политехнический университет Каталонии, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Барселона, Испания

   Núria. J. Divins, Xènia Garcia, Lluís Soler & Jordi Llorca

4. Dipartimento Politecnico, Università Di Udine и Instm, Via Del Cotonificio 108, 33100, Udine, Италия

   Mail

5. Синхротронный источник света ALBA, Carrer de la Llum 2-26, 08290, Серданьола-дель-Вальес, Барселона, Испания

   Игнасио Х. Вильяр-Гарсия и Карлос Эскудеро

Авторы

1. Нурия. J. Divins

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

2. Andrea Braga

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. Ксавьер Вендрелл

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

4. Isabel Serrano

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

5. Xènia Garcia

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

6. Lluís Soler

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

7. Ilaria Lucentini

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

8. Maila Danielis

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

9. Andrea Mussio

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия

10. Sara Colussi

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

11. Ignacio J. Villar-Garcia

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

12. Carlos Escudero

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия

13. Алессандро Троварелли

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

14. Jordi Llorca

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Contributions

N.J.D. и JL задумали проект. NJD, AB, XV, IS, XG, LS, IL, IJV-G и CE провели синхротронные эксперименты. Нью-Джерси и А.Б. интерпретировали данные РСА. Нью-Джерси интерпретировали данные XAS. Нью-Джерси и JL интерпретировали данные AP-XPS. ЯВЛЯЮСЬ. и MD синтезировали катализаторы. JL получил и интерпретировал данные HRTEM. М.Д. провел испытания каталитической активности. NJD, SC и JL написали рукопись. Все авторы обсуждали и комментировали рукопись. В. и JL получили финансирование и управляли проектом.

Авторы переписки

Переписка с Нурия. Дж. Дивинс или Хорди Льорка.

Заявление об этике

Конкурирующие интересы

Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Рецензирование

Информация о рецензировании

Nature Communications благодарит анонимных рецензентов за их вклад в рецензирование этой работы.

Дополнительная информация

Примечание издателя Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Дополнительная информация

Дополнительная информация

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 International License, которая разрешает использование, совместное использование, адаптацию, распространение и воспроизведение на любом носителе или в любом формате.